Przegląd stopów do magazynowania wodoru
W odróżnieniu od fizycznych metod magazynowania wodoru, takich jak butle gazowe pod wysokim ciśnieniem lub niskotemperaturowe skraplanie, stopy magazynujące wodór mogą magazynować wodór w postaci wodorotlenku metalu poprzez łączenie z uwodornieniem i mogą uwalniać wodór w określonych warunkach. Wykorzystanie stopu magazynującego wodór do magazynowania wodoru nie tylko charakteryzuje się dużym magazynowaniem wodoru, niskim zużyciem energii i wygodą użytkowania, ale także pozwala uniknąć ogromnego i nieporęcznego stalowego pojemnika, co sprawia, że magazynowanie i transport są wygodniejsze i bezpieczniejsze.
Jako materiał do magazynowania wodoru stopy mają różne wymagania w zależności od ich różnych zastosowań. Ogólnie rzecz biorąc, istnieje kilka podstawowych wymagań: po pierwsze, zdolność absorpcji wodoru na jednostkę masy i objętości powinna być duża, co determinuje ilość dostępnej energii; Po drugie, ciśnienie równowagi dla tworzenia i rozkładu wodorków metali powinno być odpowiednie, to znaczy, że mogą one absorbować i uwalniać dużą ilość wodoru pod odpowiednim i stabilnym ciśnieniem wodoru; Po trzecie, szybkość absorpcji i desorpcji wodoru jest szybka i ma dobrą odwracalność; Po czwarte, ma silne właściwości przeciwutleniające, zatruwające wilgoć i zanieczyszczenia oraz ma długi cykl życia. Jest to jak oddychanie biologiczne, które wymaga wystarczającego oddechu, spokojnego i płynnego oddychania.
Badania stopu magazynującego wodór rozpoczęły się w latach 60. XX wieku. Najpierw Reilly i Wiswall z Brooke-Haven National Laboratory w Stanach Zjednoczonych odkryli stop Ni magazynujący wodór Mg o stosunku mg/Ni wynoszącym 2:1. W 1970 roku Phillips Laboratory w Holandii odkryło stop LaNi5, który ma dobre właściwości magazynujące wodór w temperaturze pokojowej. Następnie Reilly i Wiswall odkryli związki międzymetaliczne FeTi. Od tego czasu kraje na całym świecie nigdy nie zaprzestały badań i rozwoju nowych stopów magazynujących wodór.
Rysunek 1 Schematyczny diagram mechanizmu absorpcji wodoru przez stopy magazynujące wodór
Pierwiastki metalowe, które mogą reagować z wodorem, tworząc hydrydy, można zazwyczaj podzielić na dwie kategorie: jedną są metale strony A, takie jak Ti, Zr, Ca, Mg, V, Nb, pierwiastki ziem rzadkich itp. Te pierwiastki metalowe łatwo reagują z wodorem, tworząc stabilne hydrydy i uwalniając dużą ilość ciepła, znane jako metale egzotermiczne; Innym typem są metale strony B, takie jak Fe, Co, Ni, Cr, Cu, Al itp. Te pierwiastki metalowe mają niskie powinowactwo do wodoru i niełatwo tworzą hydrydy. Gdy wodór się w nich rozpuszcza, jest to reakcja endotermiczna, więc te metale są nazywane metalami endotermicznymi. Stopy magazynujące wodór, które są obecnie przedmiotem badań i rozwoju, składają się głównie z metali klasy A i metali klasy B w celu przygotowania stopów magazynujących wodór z odwracalnymi zdolnościami absorpcji i desorpcji wodoru w odpowiednich temperaturach. Stopy do magazynowania wodoru można podzielić na następujące kategorie: stopy do magazynowania wodoru typu AB5 (seria metali ziem rzadkich), stopy do magazynowania wodoru typu AB ₂ (seria cyrkonu i tytanu), stopy do magazynowania wodoru typu AB (seria żelaza i tytanu), stopy do magazynowania wodoru typu A ₂ B (seria magnezu) itp.
Duża rodzina stopów do magazynowania wodoru
(1) Stop ziem rzadkich do magazynowania wodoru typu AB5
Stop ziem rzadkich do magazynowania wodoru reprezentowany przez LaNi5 jest uważany za mający najlepsze właściwości użytkowe wśród wszystkich stopów do magazynowania wodoru. Jego struktura krystaliczna jest pokazana na rysunku 2. LaNi5 reaguje z wodorem przy kilku ciśnieniach atmosferycznych w temperaturze pokojowej i może być uwodorniony w celu wytworzenia LaNi5H6. Pojemność magazynowania wodoru wynosi około 1,4% wag., ciśnienie rozkładu (ciśnienie równowagi uwalniania wodoru) przy 25 stopniach wynosi około 0.2MPa, szybkość absorpcji i uwalniania wodoru jest szybka i jest bardzo odpowiedni do stosowania w środowiskach o temperaturze pokojowej. Jednak po wchłonięciu wodoru objętość komórki jednostkowej rozszerza się (około 23,5%), a podczas powtarzającej się absorpcji i uwalniania wodoru stop zostanie poważnie sproszkowany. Stop ziem rzadkich typu AB5 LaNi5 i pokrewne stopy pochodne mogą być stosowane jako materiały elektrod ujemnych do baterii niklowo-wodorkowych i zostały uprzemysłowione w różnych krajach.
W ostatnich latach stopy do magazynowania wodoru z metali ziem rzadkich rozwinęły niestechiometryczne stopy do magazynowania wodoru AB₃ i A2B7. Pojemność magazynowania wodoru tego stopu jest wyższa niż stopu AB5 i może on absorbować wodór w temperaturze pokojowej, jak np. La0.7Mg0.3Ni2. Odwracalna pojemność magazynowania wodoru .8Co0.3 może osiągnąć 1,8% wag.
Rysunek 2 Struktura krystaliczna LaNi5
(2) Stopy do magazynowania wodoru na bazie cyrkonu i tytanu typu AB2
Stopy magazynujące wodór w fazie Lavesa typu AB₂ dzielą się na dwie kategorie: na bazie tytanu i cyrkonu. Stopy magazynujące wodór typu AB₂ na bazie cyrkonu obejmują głównie serię Zr-V, serię Zr-Cr i serię Zr-Mn. ZrMn₂ to stop o dużej pojemności absorpcji wodoru (pojemność magazynowania wodoru 2,0% wag., teoretyczna pojemność elektrochemiczna 482 mAh/g). Pod koniec lat 80., w celu dostosowania się do rozwoju materiałów elektrodowych, opracowano serię materiałów elektrodowych na bazie stopu ZrMn. Ten typ materiału ma zalety wysokiej pojemności rozładowania i dobrych właściwości aktywacji, więc ma dobre perspektywy zastosowania. Stopy magazynujące wodór typu AB₂ na bazie tytanu obejmują głównie dwie kategorie: na bazie TiMn i na bazie TiCr. Podczas optymalizacji składu Ti-Mn, Panasonic Corporation z Japonii odkrył, że stop z Mn/Ti=1.5 ma największą pojemność magazynowania wodoru w temperaturze pokojowej, która może osiągnąć TiMn1.5H2 .5 (zawartość wodoru wynosi około 1,8% wag.). Ponadto modyfikacje powierzchni, takie jak gorąca impregnacja alkaliczna i obróbka fluorowa, mogą znacznie poprawić aktywację i szybkie ładowanie i rozładowywanie wodoru przez stop.
Stopy tytanu/cyrkonu do magazynowania wodoru są najczęściej stosowane w metalowo-wodorkowych zbiornikach do magazynowania wodoru w pojazdach z ogniwami paliwowymi na wodór. Obecnie stopy typu AB₂ mają problemy, takie jak trudności z początkową aktywacją, słabe parametry rozładowania przy dużej szybkości i stosunkowo wysokie ceny surowców do stopów. Jednak ponieważ stopy typu AB₂ mają zalety wysokiej pojemności magazynowania wodoru i długiego cyklu życia, są uważane za baterie niklowo-wodorkowe. Następna generacja materiałów anodowych o dużej pojemności.
(3) Stop żelaza i tytanu do magazynowania wodoru typu AB
Stopy magazynujące wodór typu AB obejmują stopy na bazie TiFe i stopy na bazie TiNi. Stop TiFe jest typowym przedstawicielem stopu magazynującego wodór typu AB i został odkryty przez Reilly'ego i Wiswalla z Brookhaven National Research Institute w Stanach Zjednoczonych w 1974 roku. Po aktywacji stopu TiFe może on odwracalnie absorbować i uwalniać dużą ilość wodoru w temperaturze pokojowej. Teoretyczna pojemność magazynowania wodoru wynosi 1,86wt.%, a równowagowe ciśnienie wodoru w temperaturze pokojowej wynosi 0.3MPa. Jest bardzo bliski zastosowaniu przemysłowemu, jest tani i ma obfite zasoby. Jest szeroko stosowany w produkcji przemysłowej. mają pewne zalety. Jednak stopy TiFe mają również poważne wady, takie jak trudności w aktywacji, słaba odporność na zatrucia gazami zanieczyszczającymi i degradacja wydajności po wielokrotnym absorbowaniu i uwalnianiu wodoru. Aby przezwyciężyć te niedociągnięcia i opracować bardziej odpowiednie stopy, opracowano serię nowych stopów na bazie stopów binarnych Ti-Fe, zastępując Fe innymi pierwiastkami.
(4) Stop magnezu do magazynowania wodoru typu A₂B
Mg zajmuje ósme miejsce pod względem zawartości w skorupie ziemskiej (2,7%) i jest obfity w rezerwach. Ze względu na swoje aktywne właściwości chemiczne występuje w naturze w postaci związków lub minerałów. Model struktury atomowej stopu magazynowania wodoru magnezu pokazano na rysunku 3. W temperaturze 300~400 stopni i przy wysokim ciśnieniu wodoru magnez może bezpośrednio reagować z wodorem, tworząc MgH₂ i uwalniając dużą ilość ciepła. Równanie reakcji jest następujące:
Mg + H₂=MgH₂
Jego teoretyczna zawartość wodoru może osiągnąć 7,6% wag. H. Spośród odwracalnych wodorotlenków stosowanych do magazynowania wodoru wodorotlenek magnezu ma najwyższą gęstość energii (9 MJ/kg Mg) i jest bardzo potencjalnym materiałem do magazynowania wodoru. Jednak Mg ma wysoką stabilność termodynamiczną i słabą wydajność uwalniania wodoru. Dlatego czysty magnez można uwodornić tylko w wysokiej temperaturze i przy wysokim ciśnieniu wodoru, a odwodornić w wysokiej temperaturze i przy niskim ciśnieniu, co ogranicza jego praktyczne zastosowanie.
Rysunek 3 Model struktury atomowej stopów magazynujących wodór na bazie magnezu
Aby obniżyć temperaturę uwalniania wodoru z Mg i poprawić właściwości termodynamiczne, Mg jest stopowany z Ni, Cr, Co, Fe, Ti, RE (metale ziem rzadkich) i innymi metalami w celu przygotowania binarnych lub bardziej złożonych stopów i wodorków oraz złożonych wodorków. Temperatura rozkładu MgH₂ jest często niższa niż MgH₂. Stopy do magazynowania wodoru na bazie magnezu zaprojektowane zgodnie z tą koncepcją obejmują głównie Mg-Co, Mg-Cu, Mg-Ni, Mg-Fe, Mg-La, Mg-Al i inne układy, a także stopy trójskładnikowe i wieloskładnikowe opracowane na tej podstawie. stop. Poprawę szybkości absorpcji i desorpcji wodoru w czystym układzie magazynowania wodoru Mg-H można osiągnąć poprzez modyfikację powierzchni matrycy Mg, zwiększenie jej powierzchni w celu zwiększenia powinowactwa powierzchni matrycy do wodoru i zwiększenie szybkości dyfuzji. Wśród nich takie metody, jak mechaniczne mielenie kulowe i dodawanie katalizatorów, mogą znacząco poprawić absorpcję i uwalnianie wodoru z matrycy Mg oraz zwiększyć możliwości praktycznego wykorzystania.
HNRE opracowało szereg nowych materiałów do magazynowania wodoru i ustanowiło system badawczo-rozwojowy z niezależnymi prawami własności intelektualnej, prowadząc badania nad zastosowaniem materiałów do magazynowania wodoru, głównie rozwijając magazynowanie wodoru ziem rzadkich, materiały ziem rzadkich do oczyszczania wodoru o wysokiej czystości i rozwiązując różne kluczowe problemy techniczne w zastosowaniach inżynieryjnych. Pewien materiał do magazynowania wodoru otrzymał drugą nagrodę National Technical Invention w 1998 r. HNRE dostarcza klientom w kraju i za granicą wszystkie rodzaje materiałów do magazynowania wodoru, w szczególności stopy LaNi i MgNi.